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浅谈大豆蛋白塑料的前景

作者:admin来源:中国塑胶网 日期:2012-5-10 14:24:31 人气: 标签:
  

  大豆蛋白塑料的制备大豆蛋白的改性增塑改性在制备大豆蛋白塑料过程中,为了提高其力学性能,通常采用增塑的方法。其中甘油是大豆蛋白塑料常见的增塑剂。甘油中的羟基与大豆蛋白质分子上的氨基可以结合形成氢键,降低蛋白质分子间的相互作用,增加大豆蛋白塑料的可塑性、韧性和加工性能。乙二醇,山梨醇,乙烯基乙二醇等多羟基醇均可有效地提高大豆蛋白塑料的韧性,它们的增塑原理与甘油相似。但由甘油增塑的大豆蛋白塑料有很高的吸水率,大大限制了此种材料的应用范围,用环氧丙烷对大豆分离蛋白进行增塑改性,制得的材料具有高强度,低吸水率的优点,拉伸强度在20MPa以上,吸水率在30%~45%.此外,丙酸也是一种非常有效的增塑剂,可用来代替甘油作为增塑剂。交联改性交联一般可提高大豆蛋白塑料的拉伸强度,杨氏模量,硬度和耐水性;但会降低其断裂伸长率和韧性,有时会增加加工难度。最常见的交联剂是甲醛、戊二醛和乙二醛等醛类。用醛类交联时,由于生成的醛亚胺中的碳氮双键与碳碳双键形成共轭体系的化工新型材料稳定结构,从而提高塑料的耐水性。甲醛、戊二醛是有毒的致癌物质,蛋白质塑料在使用过程中会发生解聚,将甲醛、戊二醛单体释放出来。Swain尝试用糠醛代替甲醛作交联剂糠醛的交联作用使蛋白质分子聚集,随着糠醛含量的增加,蛋白质的平均分子量增大,从而降低了吸水率。此外,含二价锌离子的盐类(如硫酸锌)能够与蛋白质中氨基酸中带负电的官能团发生鳌合交联作用,降低大豆蛋白质塑料的吸水率。对大豆蛋白进行热处理也可以使蛋白质分子结构发生重整,从而导致蛋白质分子内及分子间的交联。

  共混改性大豆蛋白可与聚磷酸盐、纤维、淀粉、聚己内酯、聚羟基酯醚等可降解高分子共混制备复合材料。共混可提高塑料的力学性能,疏水性和加工性能,是制备大豆蛋白热塑性工程塑料的有效途径。用二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)作为增容剂,模压制备了大豆分离蛋白/PCL复合材料。MDI使复合材料中的大豆分离蛋白的Tg下降,改善了加工性能,而且提高了大豆分离蛋白与PCL之间的相容性以及材料的力学性能和疏水性。大豆蛋白塑料的制备由于大豆蛋白质具有热塑性,所以目前大豆蛋白塑料主要通过模压、挤出和注射成型方法制备。

  模压成型等对在不同温度,压力和时间下模压制备的大豆蛋白塑料的拉伸强度、耐水性等性能进行测定。样品在150℃,20MPa下模压5min,达到最大的拉伸强度4219MPa和最大断裂伸长率4161%.实验表明,在适当的压力(20MPa)下模压的温度和时间对样品性能的影响是相互的,在高温下(如150℃)只要模压3min就能达到最佳加工性能,而在较低温度下(如120℃)则需10min.挤出成型挤出成型或挤出造粒再注射成型是另一种常用的制备大豆蛋白塑料的方法。利用甘油作为增容剂和增塑剂与大豆蛋白以质量比为30∶70的比例混合,经双螺杆机于130~140℃下挤出造粒,再与商品名的聚酯混合挤出成蛋白质/聚酯混合材料。该材料的力学性能与大豆蛋白和甘油的结合程度有关。在较高的剪切力和较高温度下反应挤出,可使大豆蛋白变性,促使蛋白质分子与甘油分子间反应,达到较好的增塑效果。大豆蛋白与甘油在室温下混合反应挤出最终制备的材料拉伸强度为8MPa,而当温度升至135~140℃时,拉伸强度可达到13MPa.他们还发现,采用较多的捏和块数虽然会减少产量,但可以为大豆蛋白变性及大豆蛋白和甘油的反应提供足够长的时间和空间,从而达到更好的增塑效果。

  大豆蛋白塑料的性能力学性能力学性能是大豆蛋白塑料最重要的性能,决定材料能否最终应用于实际。大豆蛋白塑料的力学性能与增塑剂的种类、含量及改性方法、改性程度直接相关。作者用乙二胺四乙酸二酐酰化改性大豆分离蛋白,再用戊二醛进行交联,测试所得样品的拉伸性能,结果显示,样品中越高的,其断裂伸长率越高。其改性程度较小,为5415%,赖氨酸残基的量仍然较多,样品网络的强度较小,因而断裂伸长率较小;而mEDTAD∶mSPI为013的样品,酰化程度提高至8810%,较高的改性程度保证了肽链间适当的作用力,同时又保留了一定量未改性的赖氨酸残基参与戊二醛交联,使形成有一定强度的网络,断裂伸长率增加;而当mEDTAD∶mSPI为015时,样品更多的表现出橡胶的性质,断裂强度较高。热力学性能蛋白质塑料的Tg与蛋白质分子量,增塑剂含量,蛋白质变性程度有关。利用DSC分析纯大豆分离蛋白塑料和含5%甲醛的大豆分离蛋白塑料的Tg和Tm(熔点)。前者的Tg和Tm分别为24313℃和49915℃,后者Tg和Tm分别为23614℃和46114℃,导致Tg和Tm下降的原因可能是在交联过程中蛋白质分子结构发生重整。他们又利用TG分析甲醛交联大豆分离蛋白塑料,发现热重曲线在237~710℃温度区间内可分成4个阶段,各阶段的转折温度分别是237℃、382℃、583℃和710℃,在不同的阶段对应着大豆蛋白分子中不同类型的键发生断裂等利用DSC分析7S和11S球蛋白塑料的Tg及含水量对其的影响。

 大豆蛋白塑料的研究现状与应用前景标。采用ASTM的D570281标准测定GuHCl改性11S球蛋白塑料的吸水性,GuHCl明显降低了塑料的吸水率。当GuHCl浓度为019mol/L时,吸水率最低(40%),但随着GuHCl浓度的增加,吸水率反而增大,原因是过多的GuHCl使蛋白分子间距离增大,塑料结构松散,而且GuHCl分子本身也会吸水,直接导致吸水率的增大。等研究了模压压力和温度对大豆蛋白塑料耐水性的影响。当压力从5MPa增加到20MPa,样品吸水率从127%降至4316%,随着压力继续增大,吸水率开始缓慢上升。另外,模压温度的增高也可提高塑料的耐水性。大豆蛋白塑料的耐水性也可通过材料在干态和湿态下的拉伸强度的比值来表示。生物降解性大豆蛋白塑料是可完全生物降解材料,在土壤或海洋中可降解成二氧化碳、水和低分子含氮物。

  根据大豆蛋白塑料生物降解的机理及特点,测定其降解性的主要根据是大豆蛋白塑料降解所产生的物理和化学变化,以及塑料基质上微生物的活性等。失重是标志材料实际生物降解能力的一个重要数据,Lodha等研究了填制肥料实验过程中大豆分离蛋白质塑料的失重情况,实验第1天样品失重达25%,第2天到第7天失重速度较为缓慢,第11天后重新加速直至第21天样品达到恒重,最终失重为9318%.另外,通过测定大豆蛋白塑料在土壤中被微生物降解产生的CO2气体的量,并将其与塑料在理论上分解能产生的CO2气体的量相比较,可求出生物的降解速率及降解程度。Tkaczk等通过该方法测定多磷酸盐填充大豆蛋白塑料在土壤中降解程度,发现随着多磷酸盐填充物比重的增大,大豆蛋白塑料的降解速率减小,原因可能是填充物抑制了微生物的生长或阻碍了空气在塑料内部的流动。大豆蛋白塑料的应用前景大豆蛋白塑料具有可观的应用前景。首先,大豆蛋白塑料可以制备各种一次性用品,如盒、杯、瓶、勺子、片材以及玩具等家庭用品,育苗盆、花盆等农林用品,以及各种工艺、旅游用品等,还可用于美容、化妆,甚至用于大型机器的保护和包装等。研究发现,当水的质量含量保持低于5%时,大豆蛋白塑料具有比石油化工塑料更高的扬氏模量(44GPa),其韧性也比双酚A型环氧树脂和聚碳酸酯高。因此,可生物降解的大豆蛋白塑料具有代替不可降解的石油化工塑料应用于工程塑料领域的潜力。其次,随着对生物降解塑料认识的深入,我国已充分认识到这种材料及其产业对我国可持续发展的战略作用。《国家中长期科技发展规划纲要》和“十一五”科技发展规划中,都将发展生物降解塑料产业作为重要内容之一。

  另外,2008年北京奥运会和2010年上海世博会将是大豆蛋白塑料发展的很好契机。据保守估计,北京奥运会期间将产生10000t以上垃圾,其中4%即400t是不可回收的塑料垃圾。以新型的生物降解塑料替代传统的不可降解塑料,可有效地解决不可降解塑料带来的“白色污染”,体现“绿色奥运”的理念,为此,应该抓住这个难得机遇,使我国的大豆蛋白塑料事业取得更大的进展。

  

 

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